宜興有機(jī)酸一體化廢水處理裝置工程方案

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，許多含有大量生物難降解有機(jī)污染物未經(jīng)處理直接排放和經(jīng)過一定處理仍達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)的難處理廢水對我國水資源造成嚴(yán)重污染。所謂“難降解有機(jī)污染物”是指被微生物分解時(shí)速度很慢、分解又不的有機(jī)物，一般包括多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)類化合物、有機(jī)、有機(jī)磷農(nóng)藥、表面活性劑、有機(jī)染料等有機(jī)物。難降解有機(jī)污染物廣泛存在于化工、印染、制藥、造紙等行業(yè)廢水中，這類物質(zhì)具有長期殘留性、生物蓄積性、半揮發(fā)性和高毒性等特性。生物處理法因具有經(jīng)濟(jì)、有效、無害的特點(diǎn)，應(yīng)該是處理難降解有機(jī)廢水的常用處理方法，但常規(guī)的生物處理手段很難將其處理到排放標(biāo)準(zhǔn)，尤其是對廢水中難降解有機(jī)污染物和廢水的色度去除效果很不理想。

微電解法是近30年來發(fā)展起來的一種新興廢水處理技術(shù)。微電解是利用金屬腐蝕原理，形成原電池對廢水進(jìn)行處理的工藝，涉及到氧化還原、電富集、物理吸附和絮凝沉降等多種作用。微電解法處理廢水的主要機(jī)理有以下兩點(diǎn)：

① 在中性或偏酸性的環(huán)境中，電極本身及其所產(chǎn)生的H+、Fe2+等離子能與廢水中許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將廢水中的芳香族硝基化合物還原成相應(yīng)的氨基化合物，提高廢水的生化性;還可以還原重金屬離子，降低毒性等。

② 絮凝作用。微電解反應(yīng)生成的Fe2+及進(jìn)一步氧化生成的Fe3+，在pH值較高的條件下 生成大量的Fe(OH)2和Fe(OH)3，產(chǎn)生混凝作用，從而去除廢水中的油類和懸浮物。目前，工業(yè)化的微電解填料都是成型的規(guī)整填料，但是這些微電解填料在應(yīng)用中存在投資大、填料易結(jié)塊、易鈍化、填料流失率高和更換費(fèi)用高等諸多缺陷。

芬頓試劑氧化法是水處理高級氧化技術(shù)之一。它主要是利用Fe2+或紫外光、氧氣等與H2O2之間發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，催化生成具有很高氧化能力的·OH，·OH不僅能氧化打破有機(jī)共軛體系結(jié)構(gòu)，破壞發(fā)色基團(tuán)，還可以使有機(jī)分子進(jìn)一步礦化成CO2和H2O等小分子。另外，生成的Fe(OH) 3膠體具有絮凝和吸附功能，可去除水中部分懸浮物和雜質(zhì)。芬頓氧化法可有效地處理難以生物降解的有機(jī)物的廢水以及用于廢水的脫色、除臭。

對硝基苯甲酸(p-NBA)是重要的醫(yī)藥、染料、獸藥、感光材料等有機(jī)合成的中間體，尤其可作為偶氮染料中間體，用于合成工業(yè)染料。該品一旦排入自然環(huán)境中，對水體和大氣可造成嚴(yán)重污染；對人體及動(dòng)物的眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道產(chǎn)生刺激作用。p-NBA結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常規(guī)工藝很難去除。因此，將水體中的對硝基苯甲酸進(jìn)行有效治理對改善生態(tài)環(huán)境、維護(hù)人與動(dòng)物的健康具有重要意義。

目前，國內(nèi)外學(xué)者對含有對硝基苯甲酸廢水的主要處理手段是吸附法、光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法、臭氧氧化法及其組合工藝、厭氧－好氧生物法。其中吸附法是物理處理技術(shù)，操作簡單，反應(yīng)快；但材料成本高且有二次污染。光催化法、超聲氧化法、電化學(xué)法、二氧化氯催化氧化法和臭氧氧化法及其組合工藝屬于化學(xué)處理技術(shù)，反應(yīng)速率快，耐受污染濃度高；但設(shè)備投資大、操作費(fèi)用過高。厭氧－好氧生物法屬于生物處理技術(shù)，易于操作和管理，建設(shè)費(fèi)和維護(hù)費(fèi)低，不引起二次污染；但是對硝基苯甲酸廢水毒性大，對微生物有較強(qiáng)毒害作用，菌種篩選培養(yǎng)困難，處理效率過于緩慢。硫酸氧化法是一種化學(xué)處理方法，利用工業(yè)廢硫酸，以廢治廢。廢硫酸主要來源為鈦白廢硫酸、芳烴硝化廢硫酸、染料廢硫酸等，采用濃縮法進(jìn)行處理。在濃縮過程中有機(jī)雜質(zhì)會(huì)發(fā)生氧化、聚合等反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樯钌z狀物或絮狀懸浮物，隨著溫度的進(jìn)一步升高繼而轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水及氮的氧化物，經(jīng)濃縮處理后的硫酸可以循環(huán)利用。Song等采用精餾塔反應(yīng)器對硝化廢酸進(jìn)行了回收濃縮的研究，在濃縮的過程中，隨著溫度的不斷升高，硫酸的濃度逐漸增大，氧化性逐漸加強(qiáng)，硝化廢酸中的硝基類芳香化合物在硫酸濃縮的過程中逐漸被硫酸氧化，最終化學(xué)需氧量(COD)的去除率達(dá)到了94%，硝基類有機(jī)污染物的去除率也都保持在了90%以上。

本文采用硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水，考察了溫度對釜液和餾分中COD的去除效果以及對釜液硫酸濃度的影響，研究了硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水的反應(yīng)機(jī)理，并采用發(fā)光細(xì)菌法評價(jià)了反應(yīng)前后水樣急性毒性的變化，為硫酸氧化法處理對硝基苯甲酸廢水的實(shí)際應(yīng)用提供技術(shù)支持和理論依據(jù)。

1、材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)所用p-NBA，購于國藥化學(xué)試劑有限公司，配制5000mg/L的p-NBA廢水，CODCr為11230mg/L。試驗(yàn)采用濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，發(fā)光細(xì)菌購自濱松光子學(xué)商貿(mào)(中國)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

在通風(fēng)櫥中將100mL廢水和100mL濃硫酸在燒杯中進(jìn)行充分混合，混合過程中，將濃硫酸緩慢加入廢水中，邊加入邊攪拌。待混合溶液冷卻至室溫，將其加入到塔釜的四口燒瓶，開啟精餾實(shí)驗(yàn)裝備，在不同溫度下對餾分和釜液進(jìn)行取樣，并觀察尾氣回路在集氣瓶中的顏色變化。上述實(shí)驗(yàn)中因氣體現(xiàn)象未能有效觀察到，故直接在100mL濃硫酸中加入3g的p-NBA藥品，利用氣體檢測裝置對硫酸氧化法的最終產(chǎn)物進(jìn)行分析。

宜興有機(jī)酸一體化廢水處理裝置工程方案

焦化廢水是原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工副產(chǎn)品回收和精制過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢水，成分復(fù)雜，污染物含量高，毒性大，是一種典型的難降解工業(yè)廢水。

而要實(shí)現(xiàn)對焦化廢水的高效處理，就需要對焦化廢水中的成分有全面的認(rèn)識(shí)，這是靶向優(yōu)化工藝、實(shí)現(xiàn)有效控制污染的基礎(chǔ)。目前，常采用化學(xué)需氧量COD、生物需氧量BOD、氨氮、總有機(jī)碳以及總氮等指標(biāo)實(shí)現(xiàn)對焦化廢水污染程度的定量分析，這些指標(biāo)主要用于廢水處理過程中的質(zhì)量控制以滿足達(dá)標(biāo)要求，均難以揭示溶解性有機(jī)物的來源以及特征污染物在廢水處理過程中的變化。

目前，已有部分針對焦化廢水溶解性有機(jī)物特征的具體研究。例如張萬輝等人采用液液萃取輔以氧化鋁硅膠凈化的方法，并結(jié)合GC-MS分析技術(shù)，在焦化廢水中檢測到15類558種有機(jī)物。相較于COD、BOD等常規(guī)指標(biāo)的研究，這種考察較為全面，但仍僅限于GC-MS能夠分析的低沸點(diǎn)成分；賀潤生等和徐榮華等采用紫外可見、紅外光譜以及熒光光譜等分析手段分別對焦化廢水的原水和最終出水的溶解性有機(jī)物特征進(jìn)行了較為全面的研究，林沖等人則通過溶解性有機(jī)物的特征研究對臭氧流化床處理焦化廢水的工藝效果進(jìn)行評價(jià)。

現(xiàn)階段的研究通常集中于對焦化廢水進(jìn)出水污染物的分布情況，而對廢水處理過程中溶解性有機(jī)物(DOM)去除情況涉及較少。本文選取焦化廢水處理的典型工藝A/O工藝，通過紫外、紅光、熒光光譜表征研究污染物特性的變化，以期從新角度揭示焦化廢水的凈化機(jī)制和存在的問題，從而為實(shí)現(xiàn)廢水處理技術(shù)的優(yōu)化提供依據(jù)。

1、實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

焦化廢水以及各處理工段出水于2015年11月中旬取自河北省邯鄲市某焦化廠廢水處理系統(tǒng)，原水主要來自蒸氨廢水和煤氣水封水，此外還含有少量生活廢水。廢水處理系統(tǒng)的生化主體工藝為A/O工藝，取樣位置包括調(diào)節(jié)池、氣浮池、缺氧池、好氧池、二沉池以及混凝沉淀池出水口，每工段多點(diǎn)采樣后收集混合，所取水樣按照工段分別標(biāo)號(hào)為a、b、c、d、e、f。水樣取回后經(jīng)0.45μm濾膜過濾，濾液立即放入4℃冰箱保存，并盡快完成相關(guān)指標(biāo)分析。

1.2 分析方法

COD的測定采用快速消解法；氨氮的測定采用電極法；DOC的測定采用日本島津TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀。

紫外光譜分析采用Labtech的UV8100型紫外－可見分光光度計(jì)。將水樣用超純水稀釋200倍保證所得光譜曲線處于線性區(qū)間內(nèi)，以超純水為參比進(jìn)行紫外－可見光譜掃描。掃描波長范圍為190～600nm，掃描間隔為1nm，樣品池為1cm的石英比色皿。

傅立葉變換紅外光譜(FT-IＲ)掃描采用PerkinElmer400型紅外光譜儀。測試前參照文獻(xiàn)對樣品進(jìn)行預(yù)處理:取水樣10mL冷凍干燥48h成粉末，以空白樣品建立光譜基線，薄膜法制備樣品，然后取樣掃描記錄光譜數(shù)據(jù)。

三維熒光光譜掃描采用日本日立的U-4100＆F7000型熒光光度計(jì)，測試前將樣品稀釋5000倍，以超純水為空白水樣，進(jìn)行三維熒光光譜掃描。熒光光譜測定條件為:激發(fā)光源為150W氙燈，PMT電壓為700V，發(fā)射波長掃描范圍λEm為280～550nm，激發(fā)波長掃描范圍λEx為220～400nm，掃描間隔為5nm，掃描速度為30000nm/min。將樣品的熒光光譜減去超純水的熒光光譜以去除拉曼散射，并將瑞利散射置0。