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煤化工產(chǎn)業(yè)主要是以煤作為原料，經(jīng)加工轉(zhuǎn)換成氣體、液體、固體能源或化工產(chǎn)品。近年來，眾多大型煤化工項(xiàng)目尤其是煤氣化項(xiàng)目在我國各地不斷出現(xiàn)，使我國成大發(fā)展煤化工的國家。數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)前我國煤制天然氣產(chǎn)能約為1500億立方米、煤制烯烴產(chǎn)能將近3000萬噸。

1、煤化工廢水的重要意義

煤化工產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)于我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展帶來了重要的推動(dòng)力，但同時(shí)對(duì)于水資源的消耗也急劇攀升。有數(shù)據(jù)顯示，我國煤化工產(chǎn)業(yè)中，每噸產(chǎn)品的耗水量超過10噸。而我國煤炭?jī)?chǔ)量大的西北地區(qū)，卻普遍存在水資源較為短缺的問題。同時(shí)，這些地區(qū)缺少受納水體，且環(huán)境脆弱，廢水經(jīng)處理后無處排放。因此，要解決該地區(qū)水資源短缺的問題，同時(shí)避免對(duì)當(dāng)?shù)丨h(huán)境帶來破壞，對(duì)于煤化工廢水處理后回用，實(shí)現(xiàn)顯得尤為必要。

2、煤化工廢水處理

2.1 煤化工廢水的特點(diǎn)

煤化工生產(chǎn)工藝多樣，不同的工藝裝置均會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，但廢水組分也有所差異，具有污染物種類多、濃度高，并且存在大量有毒有害污染物質(zhì)等特征。通常其來源主要包括氣化廢水、工藝裝置廢水，車間沖洗水等。此外，還含有雨水、生活污水及部分清凈下水。其中，氣化廢水是煤化工廢水的主要來源，占比超過60%。作為原料的煤中通常含有氮、硫及一些金屬等物質(zhì)。其中一部分氮被轉(zhuǎn)化為氨、等；而金屬則轉(zhuǎn)化為金屬化合物。此外，廢水中還含有一些難降解化合物如吡啶類化合物、油類物質(zhì)等。

2.2 煤化工廢水處理技術(shù)

我國具備較為豐富的煤炭資源，傳統(tǒng)意義上的煤炭利用較為粗放，因此也帶來了嚴(yán)重的污染。而發(fā)展煤制天然氣，對(duì)于緩解我國原油短缺的能源結(jié)構(gòu)形勢(shì)具有重要意義。此外，煤制天然氣還具有熱能利用率較高的優(yōu)勢(shì)，對(duì)于廢熱還可進(jìn)行循環(huán)利用，對(duì)于我國天然氣氣源也具有良好的補(bǔ)充作用。作為現(xiàn)代煤化工產(chǎn)業(yè)的龍頭，煤氣化消耗水量大，產(chǎn)生的廢水也多。

煤氣化工藝可分為高溫和低溫氣化兩種，其中高溫氣化廢水中COD、酚等含量較低。而隨著魯奇爐煤氣化工藝裝置越來越成熟，其應(yīng)用也日益廣泛。但由于魯奇爐煤氣化工藝煤氣化溫度較低，因此，其廢水成分更復(fù)雜，廢水處理難度加大。魯奇爐工藝廢水中氨和酚含量較高，因此需要在預(yù)處理階段對(duì)氨和酚進(jìn)行回收處理。通常魯奇爐煤氣化廢水COD可高達(dá)4000-6000mg/L，氨氮含量可達(dá)200-250mg/L，總酚約為800-1000mg/L。此外，廢水的色度大，含有大量油類物質(zhì)。因此，在對(duì)廢水的預(yù)處理系統(tǒng)中還要設(shè)置焦油回收裝置。而流化床和氣流床等煤化工工藝廢水中氨含量高，因此需對(duì)氨進(jìn)行回收處理。

（1）有機(jī)廢水處理。

由于煤化工廢水有機(jī)物含量高，因此主要以生化法對(duì)有機(jī)物進(jìn)行去除。通常采用預(yù)處理+生化法+深度處理系統(tǒng)對(duì)廢水進(jìn)行處理。固定床工藝中，氨、酚含量高。由于這兩種物質(zhì)無法直接生化處理，因此，需對(duì)其進(jìn)行回收處理?？刹捎谜舭惫に噷?duì)廢水中的氨進(jìn)行回收，采用萃取法分離酚。通過降低氨酚濃度，確保后續(xù)生化處理順利進(jìn)行。而流化床和氣流床主要是氨濃度較高，則主要需進(jìn)行氨回收。

通過生化法處理，可以去除大部分有機(jī)物。煤化工廢水中有機(jī)物含量高，但還存在一些難降解的有機(jī)物。因此，通常采用厭氧-好氧工藝，即結(jié)合硝化和反硝化機(jī)理來進(jìn)行難降解有機(jī)物處理。對(duì)于油類，則采用隔油、氣浮等工藝來進(jìn)行去除。由于經(jīng)生化法處理后廢水指標(biāo)并不能標(biāo)回用要求。因此，要實(shí)現(xiàn)廢水的回用和，還需對(duì)廢水進(jìn)行深度處理。常用的深度處理工藝有過濾、混凝沉淀，超濾、納濾、反滲透等處理技術(shù)。

（2）濃鹽水處理。

煤化工濃鹽水主要來自除鹽水系統(tǒng)排放、回用系統(tǒng)濃水等。濃鹽水處理通常包含濃鹽水濃縮處理及固化兩個(gè)步驟，以及結(jié)晶鹽的處理。而這也是對(duì)煤化工廢水實(shí)現(xiàn)”處理的難點(diǎn)。對(duì)于濃鹽水的濃縮處理，常用的處理工藝有反滲透、納濾膜濃縮工藝等。此外，對(duì)于高濃度鹽水的固化處理，還有熱法濃縮工藝技術(shù)，如多效蒸發(fā)、膜蒸發(fā)等。通過上述濃鹽水濃縮處理的方式，可以實(shí)現(xiàn)良好的清水回收率。但有研究顯示，目前我國煤化工濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)尚不成熟。要最終實(shí)現(xiàn)濃鹽水的“，還需配套蒸發(fā)塘等工藝，即利用太陽能來使高濃鹽水蒸發(fā)結(jié)晶。

流程敘述：生產(chǎn)車間間斷排出的乳液廢水，通過管道進(jìn)入廢水集中槽，不同濃度的廢水在集中槽中經(jīng)過一段時(shí)間的混合，成為雜質(zhì)含量均勻一致的體系；啟用上水泵將廢水泵入pH調(diào)節(jié)槽，使用NaOH溶液（燒堿）或生石灰將廢水的pH調(diào)節(jié)至8~9；廢水進(jìn)入絮凝反應(yīng)槽，向其中加入破乳劑和絮凝劑，在攪拌的情況下，反應(yīng)0.5h左右；停止攪拌，靜置1h左右，廢水分層；下層廢泥使用廢泥泵泵入板框壓濾機(jī)壓濾，干泥集中送固廢填埋場(chǎng)填埋；濾液和絮凝反應(yīng)的清液集中進(jìn)入深度氧化反應(yīng)槽，添加氧化劑，反應(yīng)1h左右，經(jīng)分析合格后，達(dá)標(biāo)排放。

3、廢水處理工藝條件選擇

經(jīng)分析，水性涂料生產(chǎn)過程中排放的乳液廢水中化學(xué)組分可分成水溶和非水溶兩類：水溶的有乳化劑、丙烯酸、、乙二醇、苯甲酸等；非水溶的包括苯乙烯、EVA、醋酸乙烯、丙烯酸及其酯類的高分子聚合物、鈦白粉、顏料等。這些不同的組分在斥力作用下保持著穩(wěn)定的分散體系，不凝聚沉降，久置不分層。采用合適的破乳劑和絮凝劑可以先將非水溶組分經(jīng)破乳、凝聚后從水溶液中沉淀下來，從而實(shí)現(xiàn)固液分離；再經(jīng)板框壓濾后，廢固去垃圾填埋處理；濾液和清液使用強(qiáng)氧化劑深度氧化處理，最后實(shí)現(xiàn)無害排放。

3.1 廢水pH值控制及中和劑的選擇

未經(jīng)處理乳液廢水，pH值在6左右。下文通過調(diào)節(jié)乳液廢水在不同的酸堿度（pH值），投入相同量的絮凝劑后，攪拌相同的時(shí)間，觀察絮凝效果。結(jié)果表明，廢水的pH值調(diào)至6～8時(shí)，投入絮凝劑并攪拌2min，發(fā)現(xiàn)廢液分層不好，即絮凝效果不佳；廢水的pH值調(diào)至8～9時(shí)，投入絮凝劑并攪拌2min，即有大顆粒絮狀沉淀出現(xiàn)，絮凝效果較佳；再將廢水的pH值調(diào)至9以上時(shí)，投入絮凝劑并攪拌2min，絮凝效果又變差?？梢?，能否取得的絮凝效果，廢水的pH值控制至關(guān)重要。絮凝反應(yīng)時(shí)乳液廢水的pH值為8～9。

廢水pH值的調(diào)節(jié)，可采用濃度30％的NaOH或生石灰等常用無機(jī)堿。燒堿價(jià)格比較貴，但用生石灰調(diào)節(jié)時(shí)，廢渣較多，各地可以根據(jù)具體情況決定。

3.2 破乳劑的選擇

有機(jī)相與水相的分離，一種有效的方法是采用破乳劑。破乳劑是一種用于脫水的非離子型表面活性劑，可以破壞乳液中穩(wěn)定的雙電層結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定乳化體系，從而實(shí)現(xiàn)兩相分離（使乳液中有機(jī)相和水分分離）。

常用的非離子型破乳劑主要有SP型破乳劑、AP型破乳劑、AE型破乳劑和AR型破乳劑。其中AR型破乳劑的特點(diǎn)是：在原油凝固點(diǎn)高于5℃的情況下有較好的溶解、擴(kuò)散、滲透效應(yīng)，促使乳化水滴絮凝、聚結(jié)；能在45℃以下、45min內(nèi)，把含水率在50%～70%的原油中的水脫出80%以上，這是SP型、AP型破乳劑所不能比的。因此，本方案中選擇AR型破乳劑。

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3.3 絮凝劑的選擇

采用帶有正（負(fù)）電性的基團(tuán)中和水中一些帶有負(fù)（正）電性、難以分離的粒子或顆粒，降低其電勢(shì)，使其處于不穩(wěn)定狀態(tài)，并利用其聚合性質(zhì)使得這些顆粒集中，再通過物理或化學(xué)的方法分離出來。一般將為達(dá)到這種目的而使用的藥劑稱之為絮凝劑。

絮凝劑按照其化學(xué)成分總體可分為無機(jī)絮凝劑和有機(jī)絮凝劑兩類。其中無機(jī)絮凝劑又包括無機(jī)凝聚劑和無機(jī)高分子絮凝劑；有機(jī)絮凝劑又包括合成有機(jī)高分子絮凝劑、天然有機(jī)高分子絮凝劑和微生物絮凝劑。

無機(jī)凝聚劑包括硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鐵、氯化鐵等。常用的有鋁鹽，如硫酸鋁Al（2SO4）3•18H2O（由美國開發(fā)并一直沿用至今，是一種重要的無機(jī)絮凝劑）和明礬Al（2SO4）3•K2SO4•24H2O；另一類是鐵鹽，如三氯化鐵水合物FeCl3•6H2O、水合物FeSO•417H2O和硫酸鐵。

無機(jī)高分子絮凝物主要是鋁鹽和鐵鹽的聚合物，如聚合氯化鋁（PAC）、聚合硫酸鋁（PAS）、聚合氯化鐵（PFC）以及聚合硫酸鐵（PFS）等。與其他無機(jī)絮凝劑相比，無機(jī)高分子絮凝劑絮凝效果更好，其原因有：能提供大量的絡(luò)合離子，能夠強(qiáng)烈吸附膠體微粒，通過吸附、橋架、交聯(lián)作用使膠體凝聚；能中和膠體微粒及懸浮物表面的電荷，降低δ電位，使膠體微粒由原來的相斥變?yōu)橄辔鼓z體微粒相互碰撞，破壞了膠團(tuán)穩(wěn)定性，從而形成絮狀混凝沉淀，沉淀的表面積可達(dá)（200～1000）m2/g，吸附能力

有機(jī)高分子絮凝劑（包括天然高分子和合成高分子兩大類）大分子中可帶有—COO—、—NH—、—SO3、—OH等親水基團(tuán)，具有鏈狀、環(huán)狀等多種結(jié)構(gòu)。根據(jù)含有的官能團(tuán)離解后粒子的帶電情況，可分為陽離子型、陰離子型、非離子型3大類。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上可以分為：聚胺型，屬于低分子量陽離子型電解質(zhì)；季銨型，分子量變化范圍大，多為陽離子型電解質(zhì)；丙烯酰胺共聚物，分子量較高（可以幾十萬到幾百萬、甚至幾千萬），均以乳狀或粉狀的劑型出售，使用上較不方便，但絮凝性能好。有機(jī)高分子絮凝劑因分子量高、含活性基團(tuán)多，具有用量少、浮渣產(chǎn)量少、絮凝能力強(qiáng)、絮體易分離、除油及除懸浮物效果好等特點(diǎn)，在處理煉油廢水及其他工業(yè)廢水、高懸浮物廢水及固液分離中有著廣泛的用途。特別是丙烯酰胺系列有機(jī)高分子絮凝劑，以其高分子量、絮凝架橋能力強(qiáng)，而顯示出在水處理中的*性；同時(shí)，聚丙烯酰胺還能與乳化劑反應(yīng)，起到破乳作用；與水解后帶羥基的有機(jī)物作用生成不溶性鹽。

從乳液廢水的成分分析和絮凝劑的性能對(duì)比，本方案選擇無機(jī)高分子絮凝劑聚合硫酸鋁作為主要絮凝劑，選擇有機(jī)高分子絮凝劑聚丙烯酰胺作為助凝劑。

3.4 氧化劑的選擇

深度氧化技術(shù)又稱高級(jí)氧化技術(shù)，以產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基（•OH）為特點(diǎn)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應(yīng)條件下，使大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。根據(jù)產(chǎn)生自由基的方式和反應(yīng)條件的不同，可將其分為光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、聲化學(xué)氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化、Fenton氧化等。

本方案采用Fenton氧化法，即利用亞鐵離子Fe2+和H2O2之間的鏈反應(yīng)催化生成•OH，將各種有毒和難降解的有機(jī)化合物氧化，達(dá)到去除污染物的目的。Fenton氧化法特別適用于生物難降解或一般化學(xué)氧化難以奏效的有機(jī)廢水（如垃圾滲濾液）的氧化處理，處理效果影響因素主要為pH值、H2O2和鐵鹽的投加量。

3.5 工藝控制條件

經(jīng)過試驗(yàn)得出助劑用量及絮凝反應(yīng)時(shí)間如下（以每t廢水為基準(zhǔn)）：破乳劑（AR型），0.2kg；絮凝劑聚合硫酸鋁，1~2kg；助凝劑PAM，0.2kg；Fenton試劑，0.1kg；乳液廢水的pH值，8～9；絮凝攪拌時(shí)間，30~40min。