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低溫臭氧法脫硝

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產(chǎn)品簡介

NOx生成原理一般燃煤設(shè)備燃燒過程中生成的氮氧化物包括NO、NO2、N2O等，其中NO占90%以上，NO2占5-10%，N2O只占1%左右，因此燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要是指NO和NO2

詳細(xì)介紹

NOx生成原理

一般燃煤設(shè)備燃燒過程中生成的氮氧化物包括NO、NO₂、N₂O等，其中NO占90%以上，NO₂占5-10%，N₂O只占1%左右，因此燃燒過程中產(chǎn)生的NOx主要是指NO和NO₂。在含氮物質(zhì)的氧化和還原反應(yīng)過程中，按照NOx生成的主要途徑和來源可以分為熱力型NOx、快速型NOx和燃料型NOx（見圖1）。

（1）熱力型NOx

熱力型NOx主要是指在燃燒過程中參與燃燒的空氣中的氮?dú)獗谎趸傻腘Ox，其中的生產(chǎn)過程是一個(gè)不分支連鎖反應(yīng)。熱力型NOx的生成機(jī)理是前蘇聯(lián)科學(xué)家捷里多維奇（Zeldovich）于1946年提出的?？偡磻?yīng)式如下：

低溫臭氧法脫硝公式

圖1 燃燒中NO_X生成和脫除的反應(yīng)途徑

NOX生成和脫除的反應(yīng)途徑

圖2 熱力型NO與溫度的關(guān)系

根據(jù)Zeldovich實(shí)驗(yàn)結(jié)果，通過推導(dǎo)計(jì)算可以得到Zeldovich機(jī)理的NO生成速率的簡化表達(dá)式：

低溫臭氧法脫硝公式2

由式（5）和圖2可以看出，熱力型NOx的生成速率受到有效反應(yīng)成分濃度以及溫度的影響。在燃燒溫度低于1773K（1500℃）時(shí)，幾乎觀察不到NOx的生成，只有當(dāng)溫度高于1773K（1500℃）時(shí)才變得明顯，能占到NOx生成總量的20%以上，而且溫度每增加100K（100℃）時(shí)，反應(yīng)速率增大6~7倍。因此熱力型NOx的控制原理就是降低高溫火焰區(qū)的氧濃度、降低燃燒溫度以及縮短在高溫區(qū)的停留時(shí)間，在工程實(shí)踐中體現(xiàn)為利用低NOx燃燒器、貧氧強(qiáng)化擴(kuò)散燃燒、濃淡燃燒、水蒸氣噴射以及高溫空氣燃燒等措施來有效控制熱力型NOx的生成。

（2）快速型NOx

Fenimore根據(jù)碳?xì)淙剂项A(yù)混火焰軸向NO分布的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，指出碳?xì)渥杂苫–H_i）在燃燒過程中撞擊空氣中的N₂分子生成HCN、NH、CN和N等中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物再進(jìn)一步氧化生成NOx，稱為快速型NOx?？焖傩蚇Ox中的氮雖然也是來自空氣中的氮?dú)?，但是同熱力型NOx的生成機(jī)理卻不相同，其主要生成路徑如圖3所示。

快速型NOx的生成對(duì)溫度的依賴性很低，然而過量空氣系數(shù)對(duì)快速型NOx的影響較大。燃燒過程中快速型NOx的生成量很少，一般不作為NOx控制的主要考慮對(duì)象。

快速型NOX的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理

圖快速型NO_X的費(fèi)尼莫爾反應(yīng)機(jī)理

（3）燃料型NOx

燃料型NOx是指燃料中的氮化合物在燃燒過程中熱分解后又氧化而的NOx，其主要生成路徑如圖4所示。由于N-H鍵和N-C鍵的遠(yuǎn)比N≡N鍵要小得多，燃料型NOx的生成要比熱力型NOx容易得多，生成NOx的最主要來源，約占NOx生成總量的60-80%。

燃料型NOX生成機(jī)理

圖4 燃料型NO_X生成機(jī)理

煤中的燃料氮一部分在高溫下轉(zhuǎn)變成揮發(fā)分氮，另一部分留在焦炭中焦炭氮。從圖4可見，揮發(fā)分氮和焦炭氮在一定的條件下又生成NO₂。燃料氮轉(zhuǎn)化成揮發(fā)分氮的比例、揮發(fā)分氮以及焦炭氮轉(zhuǎn)化生成NO例和燃燒溫度、過量空氣系數(shù)、空氣與燃料的混合情況等燃燒條件以種特性有關(guān)。

現(xiàn)有NOx排放控制技術(shù)比較分析

通過對(duì)熱力型、燃料型和快速型NOx生成機(jī)理和主要反應(yīng)途徑的研究，發(fā)展了多種NOx控制技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于燃煤電站。已有的各種NOx控制技術(shù)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性比較見表1。

技術(shù)名稱	SCR	SNCR	臭氧氧化法	LNC
還原劑	NH₃為主	氨水或尿素溶液	O3	無
反應(yīng)溫度	320~400℃	850~1100℃	100-200℃	燃燒溫度
反應(yīng)器	需要建設(shè)	不需要	不需要	不需要
催化劑	需要，且定期更換，價(jià)格貴	不需要	不需要	不需要
脫硝效率	70~95%	30~40%	80-95%	15-60%
還原劑噴射位置	多選擇于省煤器與空氣預(yù)熱器之間	爐膛或爐膛出口	不需要	燃燒區(qū)
SO₂/SO₃轉(zhuǎn)化	有	無	無	無
NH3逃逸	3~5ppm	10~15ppm	無	無
對(duì)空氣預(yù)熱器影響	NH₃與SO₃易形成NH₄HSO₄，造成堵塞或腐蝕	幾乎沒有影響	沒有影響	無
系統(tǒng)壓損	1000pa左右	無	無	無
燃料影響	高灰分會(huì)磨耗催化劑，堿金屬氧化物會(huì)鈍化催化劑	無	無	無
鍋爐影響	受省煤器出口煙氣溫度影響	受爐膛內(nèi)煙流及溫度分布情形影響	無	無
占地面積	大	小	小	無
投資	高	低	中等	低
運(yùn)行費(fèi)用	高	低	中等	無

選擇氧化脫硝裝置

選擇氧化脫硝工藝原理及特點(diǎn)

反應(yīng)原理

選擇性氧化脫硝技術(shù)的基本原理為臭氧氧化法脫硝主要是利用臭氧的強(qiáng)氧化性，將不可溶的低價(jià)態(tài)氮氧化物氧化為可溶的高價(jià)態(tài)氮氧化物，然后在洗滌塔內(nèi)將氮氧化物吸收，達(dá)到脫除的目的。

我公司在臭氧同時(shí)脫硫脫硝過程中NO 的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)臭氧在煙道的投放、布?xì)夥绞?、氣相混合方式，溫度控制影響、粉塵影響等做了全面的模擬實(shí)驗(yàn)，總結(jié)了煙構(gòu)建出O3與NOX 之間詳細(xì)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，該機(jī)理比較復(fù)雜。在實(shí)際試驗(yàn)中，可根據(jù)低溫條件下臭氧與NO 的關(guān)鍵反應(yīng)進(jìn)行研究。

低溫條件下，O3與NO 之間的關(guān)鍵反應(yīng)如下：

NO+O3→NO2+O2

NO2+O3→NO3+O2

NO3+NO2→N2O5

2NO+O₂=2NO₂

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

2NO+O₂=2NO₂

4NO₂+O₂+2H₂O=4HNO₃

與氣相中的其他化學(xué)物質(zhì)如 CO，SOx 等相比，NOx 可以很快地被臭氧氧化，這就使得 NOx 的臭氧氧化具有很高的選擇性。因?yàn)闅庀嘀械?NOx 被轉(zhuǎn)化成溶于水溶液的離子化合物，這就使得氧化反應(yīng)更加*，從而不可逆地脫除了 NOx，而不產(chǎn)生二次污染。經(jīng)過氧化反應(yīng)，加入的臭氧被反應(yīng)所消耗，過量的臭氧可以在噴淋塔中分解。除了 NOx之外，一些重金屬，如汞及其他重金屬污染物也同時(shí)被臭氧所氧化。煙氣中高濃度的粉塵或固體顆粒物不會(huì)影響到 NOx 的脫除效率。

臭氧氧化脫硝可應(yīng)用于：以煤、焦炭、褐煤為燃料的公用工程鍋爐；以燃?xì)狻⒚?、重油為燃料的工業(yè)鍋爐；鉛、鐵礦、鋅/銅，玻璃、水泥加工、生產(chǎn)的各種爐窯；用于處理生物廢料，輪胎及其他工業(yè)廢料的燃燒爐；來自于酸洗和化工過程的酸性氣流；催化裂化尾氣；各種市政及工業(yè)垃圾焚化爐等。

脫硝副產(chǎn)物

脫硝過程是利用氧化性的臭氧氣體將煙氣中的NO轉(zhuǎn)換為易溶于水的NOx，產(chǎn)物在后級(jí)脫硫塔中被吸收。形成硝酸、亞硝酸等物質(zhì)。

脫硝場地條件

脫硝場地主要分臭氧制備區(qū)和鍋爐選擇氧化區(qū)、氧氣區(qū)、控制區(qū)四部分。

在鍋爐選擇氧化區(qū)通過對(duì)除塵后煙道改造，在煙道內(nèi)加裝布?xì)庋b置。

脫硝用電、水、汽、氣條件

脫硝工程用電、用水等全部按就近接引。

選擇氧化脫硝系統(tǒng)總平面布置

臭氧系統(tǒng)

臭氧系統(tǒng)集成由臭氧發(fā)生器，控制系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、檢測(cè)儀器儀表等組成。買方提供的氧氣經(jīng)露點(diǎn)檢測(cè)后分別進(jìn)入臭氧發(fā)生器、精密過濾器過濾、減壓穩(wěn)壓后進(jìn)入臭氧發(fā)生室。在臭氧發(fā)生室內(nèi)，部分氧氣通過中頻高壓放電變成臭氧，產(chǎn)品氣體經(jīng)溫度、壓力、流量監(jiān)測(cè)調(diào)節(jié)后由臭氧出氣口產(chǎn)出。臭氧發(fā)生室上設(shè)有臭氧取氣口，通過在臭氧發(fā)生器配備的臭氧濃度檢測(cè)儀在線監(jiān)控臭氧發(fā)生器的出氣濃度，通過控制系統(tǒng)計(jì)算出臭氧產(chǎn)量

臭氧發(fā)生器的進(jìn)氣管道上設(shè)計(jì)了安全閥，當(dāng)系統(tǒng)壓力超過設(shè)計(jì)值后開啟，以保證系統(tǒng)工作安全。臭氧車間安裝臭氧泄漏報(bào)警儀及氧氣泄漏報(bào)警儀，監(jiān)測(cè)設(shè)備間內(nèi)環(huán)境中臭氧及氧氣泄露超標(biāo)時(shí)報(bào)警。

臭氧發(fā)生器采用的中頻放電技術(shù)，內(nèi)部設(shè)有 CPU 核心控制，設(shè)計(jì)了軟啟動(dòng)及軟卸載功能，并可平滑調(diào)節(jié)臭氧發(fā)生器的投加功率，以達(dá)到 10%-99%調(diào)節(jié)臭氧產(chǎn)量，

限度降低買方的運(yùn)行成本。

臭氧發(fā)生器內(nèi)的放電管留有 10%的余量。每臺(tái)發(fā)生器的臭氧反應(yīng)槽使用 316L 不銹鋼材料制造，符合環(huán)保臭氧發(fā)生器相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

臭氧發(fā)生工藝原理

臭氧發(fā)生器設(shè)備描述

臭氧發(fā)生工藝原理

臭氧發(fā)生器的核心采用了*的介質(zhì)阻擋雙間隙放電技術(shù)，原料氣流經(jīng)過絕緣介質(zhì)與高壓電極之間以及絕緣介質(zhì)層和臭氧發(fā)生器罐體接地極之間的狹小間隙，兩個(gè)環(huán)狀間隙之間的高壓電場雙面放電，將通過的氧氣轉(zhuǎn)換為臭氧，臭氧產(chǎn)生效率高。

工業(yè)上一般采用電暈放電法制取，其原理：

臭氧發(fā)生器技術(shù)特點(diǎn)

臭氧發(fā)生器最重要的部分是臭氧放電管，我公司采用的是的自有臭氧放電管，設(shè)備采用高質(zhì)量的耐臭氧腐蝕的316L不銹鋼材料，PTFE（聚四氟乙烯）制造，提高了系統(tǒng)的長期可靠運(yùn)行。放電管數(shù)量在設(shè)計(jì)時(shí)留有10%的余量，可抵消不可預(yù)見放電管污染帶來的效率降低。

臭氧發(fā)生器安裝的形式為水平安裝，可以直接將臭氧發(fā)生器放在基礎(chǔ)上，方便安裝和檢修。

臭氧發(fā)生器出廠前已將管道、閥門、儀表和電纜安裝好，并且全套系統(tǒng)在工廠完成全部技術(shù)指標(biāo)測(cè)試。臭氧發(fā)生器設(shè)計(jì)運(yùn)行方式為24小時(shí)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

進(jìn)口放電體

臭氧產(chǎn)生機(jī)理為原料氣流經(jīng)絕緣介質(zhì)層和臭氧發(fā)生器罐體接地極之間的狹小間隙，在一定頻率的高壓電場作用下將通過的氧氣轉(zhuǎn)化為臭氧。絕緣介質(zhì)層的沿面光潔度和均勻度對(duì)放電效率和穩(wěn)定性具有重大影響，如果沿面不平整或有凹凸點(diǎn)，將引起電場強(qiáng)度不均、放電密集導(dǎo)致介質(zhì)擊穿。因此，放電管是發(fā)生室設(shè)計(jì)的基本依據(jù)，在國內(nèi)，放電管技術(shù)是大型臭氧發(fā)生器制造技術(shù)的瓶頸。

選用德國肖特高硼硅特種玻璃作為臭氧放電管的絕緣介質(zhì)，該玻璃產(chǎn)品是一種具有一級(jí)耐水性的特殊高硼硅酸鹽玻璃，它的發(fā)明是奧托.肖特博士的偉大成就之一，以其杰出的化學(xué)穩(wěn)定性、可加工性和熱穩(wěn)定性而著稱，所有規(guī)格的玻璃管材均具有很高的尺寸精度。

德國肖特高硼硅玻璃的性能如下：

1、力學(xué)性能

密度ρ： 2.23±0.02g/cm³

莫氏硬度：大于7

2、熱力學(xué)性能

熱膨脹系數(shù)：（0-300℃）（3.3±0.1）×10^-6K ^-1

軟化點(diǎn)： 820±10℃

應(yīng)變點(diǎn)： 516±10℃

比熱容：（20-100℃）0.82KJ×（㎏×K）^-1

導(dǎo)熱系數(shù)： 1.2W×（m×K）^-1

耐熱沖擊性： 180 K（經(jīng)鋼化以后，該指標(biāo)可達(dá)300K以上）

同片溫差性能： 100 K（經(jīng)鋼化以后，該指標(biāo)可達(dá)200K以上）

工作溫度：短期(<10h) 500℃，長期(>10h) 450℃

3、化學(xué)性能

耐水性 ISO719/DIN12111 HGB1

ISO720 HGA1

耐酸性 ISO1776/DIN12116 1

耐堿性 ISO695/DIN52322 A2

4、電學(xué)性能

電阻率lgρ 250℃ 8.0Ω×㎝

介電損失 tanσ(1兆周20℃) 38×10^-4

介電常數(shù)ε 3.7

抗擊穿電壓 37KV/mm，100℃時(shí)

肖特高硼硅特種玻璃*的物理和化學(xué)性質(zhì)，選用它作為臭氧發(fā)生器放電管的主要原因。肖特生產(chǎn)的產(chǎn)品除了在特種玻璃熔制和生產(chǎn)技術(shù)處于地位外，它的產(chǎn)品符合的精度標(biāo)準(zhǔn)也是同行業(yè)的，8-40mm的玻璃管可被鍍膜加工，防止刮傷，增加光潔度，使雜質(zhì)不容易附著，規(guī)避了國內(nèi)玻璃管光潔度和沿面加工精度不夠的缺陷，加之其更高的抗擊穿電壓（37KV/mm，100℃時(shí)），從而提高了放電管穩(wěn)定性和放電效率，延長玻璃管的維護(hù)時(shí)間，進(jìn)而使臭氧發(fā)生器的運(yùn)行更加穩(wěn)定和高效。

放電管數(shù)量在設(shè)計(jì)時(shí)留有充足的余量，即使由于不可預(yù)見放電管污染等（10％），臭氧系統(tǒng)還可以達(dá)到全負(fù)荷工作，臭氧產(chǎn)量不會(huì)低于設(shè)計(jì)產(chǎn)量。

每一根放電管在出廠之前都通過4倍的運(yùn)行電壓測(cè)試，而且在系統(tǒng)安裝使用前再經(jīng)過同樣測(cè)試。所供臭氧發(fā)生器可每天24小時(shí)長期的連續(xù)運(yùn)行，*工作積累時(shí)間不少于10000h。

放電管優(yōu)勢(shì)如下：

設(shè)備技術(shù)類型	高效玻璃介質(zhì)技術(shù)
結(jié)構(gòu)特征	雙氣隙放電，采用螺旋支撐及導(dǎo)氣裝置實(shí)現(xiàn)對(duì)中
介質(zhì)類型	德國進(jìn)口硼硅酸鹽玻璃
介質(zhì)材料來源	進(jìn)口德國肖特
后期加工	專有納米涂層技術(shù)處理，實(shí)現(xiàn)表面一定程度自潔
機(jī)械性能	介質(zhì)有一定韌性，比普通玻璃管機(jī)械強(qiáng)度高
介質(zhì)層厚度	1.2-2.0mm
裝配特點(diǎn)	介質(zhì)與電極通過螺旋導(dǎo)氣裝置裝配
正常維護(hù)周期	5年
結(jié)構(gòu)尺寸	放電管直徑小，發(fā)生室空間利用率高，大型設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊