水質(zhì) 采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

GB 12999-91

Water quality sampling—Technical regulation

of the preservationhandling of samples

本標(biāo)準(zhǔn)是水質(zhì)采樣標(biāo)準(zhǔn)第三部分。

本標(biāo)準(zhǔn)參照采用ISO 5667-3:1985《水質(zhì)——采樣——樣品保存和管理技術(shù)指導(dǎo)》。

1 主題內(nèi)容與適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)適用于天然水、生活污水及工業(yè)廢水等，當(dāng)所采集的水樣瞬時(shí)樣或混合樣不能立即在現(xiàn)場(chǎng)分析，必須送往實(shí)驗(yàn)室測(cè)試時(shí)，本標(biāo)準(zhǔn)所提供的樣品保存技術(shù)與管理程序是適用的。

2 樣品保存

各種水質(zhì)的水樣，從采集到分析這段時(shí)間里，由于物理的、化學(xué)的、生物的作用會(huì)發(fā)生不同程度的變化，這些變化使得進(jìn)行分析時(shí)的樣品已不再是采樣時(shí)的樣品，為了使這種變化降低到zui小的程度，必須在采樣時(shí)對(duì)樣品加以保護(hù)。

2.1 水樣變化的原因

2.1.1 生物作用：細(xì)菌、藻類及其他生物體的新陳代謝會(huì)消耗水樣中的某些組分，產(chǎn)生一些新的組分，改變一些組分的性質(zhì)，生物作用會(huì)對(duì)樣品中待測(cè)的一些項(xiàng)目如溶解氧、二氧化碳、含氮化合物、磷及硅等的含量及濃度產(chǎn)生影響。

2.1.2 化學(xué)作用：水樣各組分間可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變了某些組分的含量與性質(zhì)。例如溶解氧或空氣中的氧能使二價(jià)鐵、硫化物等氧化；聚合物可能解聚；單體化合物也有可能聚合。

2.1.3 物理作用：光照、溫度、靜置或振動(dòng)，敞露或密封等保存條件及容器材質(zhì)都會(huì)影響水樣的性質(zhì)。如溫度升高或強(qiáng)振動(dòng)會(huì)使得一些物質(zhì)如氧、氰化物及汞等揮發(fā)；長期靜置會(huì)使A1OH₃，CaCO₃及Mg₃PO₄₂等沉淀。某些容器的內(nèi)壁能不可逆地吸附或吸收一些有機(jī)物或金屬化合物等。

水樣在貯存期內(nèi)發(fā)生變化的程度主要取決于水的類型及水樣的化學(xué)性質(zhì)和生物學(xué)性質(zhì)。也取決于保存條件、容器材質(zhì)、運(yùn)輸及氣候變化等因素。

必須強(qiáng)調(diào)的是這些變化往往是非常快。常在很短的時(shí)間里樣品就明顯地發(fā)生了變化，因此必須在一切情況下采取必要的保護(hù)措施，并盡快地進(jìn)行分析。

保護(hù)措施在降低變化的程度或減緩變化的速度方面是有作用的，但到目前為止所有的保護(hù)措施還不能*抑制這些變化，而且對(duì)于不同類型的水，產(chǎn)生的保護(hù)效果也不同，飲用水很易貯存，因其對(duì)生物或化學(xué)的作用很不敏感，一般的保護(hù)措施對(duì)地面水和地下水可有效的貯存，但對(duì)廢水就不同了。采自不同地點(diǎn)或廢水性質(zhì)不同其保存的效果也就不同，如采自城市污水和污水處理廠的水其保存效果不同，采自生化處理廠的廢水及未經(jīng)處理的污水其保存效果也不同。

由于樣品中成分性質(zhì)不同，有的分析項(xiàng)目要求單獨(dú)取樣，有的分析項(xiàng)目要求在現(xiàn)場(chǎng)分析，有些項(xiàng)目的樣品能保存較長時(shí)間。

由于采樣地點(diǎn)和樣品成分的不同，迄今為止還沒有找到適用于一切場(chǎng)合和情況的準(zhǔn)則。

在各種情況下，存儲(chǔ)方法應(yīng)與使用的分析技術(shù)相匹配，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了zui通用的適用技術(shù)。

2.2 盛裝水樣容器的選擇及清洗

盛裝水樣容器材質(zhì)的選擇及清洗是樣品保存的首要問題。

2.2.1 對(duì)容器的要求

選擇容器的材質(zhì)必須注意以下幾點(diǎn)：

2.2.1.1 容器不能引起新的沾污。一般的玻璃在貯存水樣時(shí)可溶出鈉、鈣、鎂、硅、硼等元素，在測(cè)定這些項(xiàng)目時(shí)應(yīng)避免使用玻璃容器，以防止新的污染。

2.2.1.2 容器器壁不應(yīng)吸收或吸附某些待測(cè)組分。一般的玻璃容器吸附金屬，聚乙烯等塑料吸附有機(jī)物質(zhì)，磷酸鹽和油類。在選擇容器材質(zhì)時(shí)應(yīng)予以考慮。

2.2.1.3 容器不應(yīng)與某些待測(cè)組分發(fā)生反應(yīng)。如測(cè)氟時(shí)，水樣不能貯于玻璃瓶中，因?yàn)椴Ａc氟化物發(fā)生反應(yīng)。

2.2.1.4 深色玻璃能降低光敏作用。

2.2.2 容器的清洗規(guī)則

根據(jù)水樣測(cè)定項(xiàng)目的要求來確定清洗容器的方法。

2.2.2.1 用于進(jìn)行一般化學(xué)分析的樣品

分析地面水或廢水中微量化學(xué)組分時(shí)，通常要使用*清洗過的新容器，以減少再次污染的可能性。清洗的一般程序是，用水和洗滌劑洗，再用鉛酸－硫酸洗液，然后用自來水蒸餾水沖洗干凈即可，所用的洗滌劑類型和選用的容器材質(zhì)要隨待測(cè)組分來確定。測(cè)磷酸鹽則不能使用含磷洗滌劑；測(cè)硫酸鹽或鉻則不能用鉻酸－硫酸洗液。測(cè)重金屬的玻璃容器及聚乙烯容器通常用鹽酸或硝酸（C＝lmol／L）洗凈并浸泡一至兩天然后用蒸餾水或去離子水沖洗。

2.2.2.2 用于測(cè)定農(nóng)藥、除草劑等的樣品

一般使用棕色玻璃瓶。因除聚四氟乙烯PTFT外的塑料容器會(huì)對(duì)分析產(chǎn)生明顯的干擾，按一般規(guī)則清洗即用水及洗滌劑——鉻酸－硫酸洗液——蒸餾水后，在烘箱內(nèi)180℃下4h烘干。冷卻后再用純化過的己烷或石油醚沖洗數(shù)次。

2.2.2.3 用于微生物分析的樣品

容器及塞子、蓋子應(yīng)經(jīng)滅菌溫度并且在此溫度下不釋放或產(chǎn)生出任何能抑制生物活性、滅活或促進(jìn)生物生長的化學(xué)物質(zhì)。

玻璃容器，按一般清洗原則洗滌用硝酸浸泡再用蒸餾水沖洗以除去重金屬或鉻酸鹽殘留物。

在滅菌前可在容器里加入*Na₂S₂O₃以除去余氯對(duì)細(xì)菌的抑制作用。以每125mL容器加入0.1mL的10％Na₂S₂O₃計(jì)量。

2.3 水樣的過濾和離心分離

在采樣時(shí)或采樣后不久，用濾紙濾膜或砂芯漏斗，玻璃纖維等來過濾樣品或?qū)悠冯x心分離都可以除去其中的懸浮物，沉淀、藻類及其他微生物。

在分析時(shí)，過濾的目的主要是區(qū)分過濾態(tài)和不可過濾態(tài)，在濾器的選擇上要注意可能的吸附損失，如測(cè)有機(jī)項(xiàng)目時(shí)一般選用砂芯漏斗和玻璃纖維過濾，而在測(cè)定無機(jī)項(xiàng)目時(shí)則常用0.45μm的濾膜過濾。

2.4 水樣的保存措施

2.4.1 將水樣充滿容器至溢流并密封

為避免樣品在運(yùn)輸途中的振蕩，以及空氣中的氧氣、二氧化碳對(duì)容器內(nèi)樣品組分和待測(cè)項(xiàng)目的干擾，為對(duì)酸堿度、BOD、DO等產(chǎn)生影響，應(yīng)使水樣充滿容器至溢流并密封保存。但對(duì)準(zhǔn)備冷凍保存的樣品不能充滿容器，否則水凍冰之后，因體積膨脹致使容器破裂。

2.4.2 冷藏

水樣冷藏時(shí)的溫度應(yīng)低于采樣時(shí)水樣的溫度，水樣采集后立即放在冰箱或冰－水浴中，置暗處保存，一般于2～5℃冷藏，冷藏并不適用長期保存，對(duì)廢水的保存時(shí)間則更短。

2.4.3 冷凍－20℃

一般能延長貯存期，但需要掌握熔融和凍結(jié)的技術(shù)，以使樣品在融解時(shí)能迅速地、均勻地恢復(fù)原始狀態(tài)。水樣結(jié)冰時(shí)，體積膨脹，一般都選用塑料容器。

2.4.4 加入保護(hù)劑固定劑或保存劑

投加一些化學(xué)試劑可固定水樣中某些待測(cè)組分，保護(hù)劑應(yīng)事先加入空瓶中，有些亦可在采樣后立即加入水樣中。

經(jīng)常使用的保護(hù)劑有各種酸、堿及生物抑制劑，加入量因需要而異。

所加入的保護(hù)劑不能干擾待測(cè)成分的測(cè)定，如有疑義應(yīng)先做必要的實(shí)驗(yàn)。

所加入的保護(hù)劑，因其體積影響待測(cè)組分的初始濃度，在計(jì)算結(jié)果時(shí)應(yīng)予以考慮，但如果加入足夠濃的保護(hù)劑；因加入體積很小而可以忽略其稀釋影響。

所加入的保護(hù)劑有可能改變水中組分的化學(xué)或物理性質(zhì)，因此選用保護(hù)劑時(shí)一定要考慮到對(duì)測(cè)定項(xiàng)目的影響。如因酸化會(huì)引起膠體組分和懸浮在顆粒物上固態(tài)的溶解，如待測(cè)項(xiàng)目是溶解態(tài)物質(zhì)，則必須在過濾后酸化保存。

對(duì)于測(cè)定某些項(xiàng)目所加的固定劑必須要做空白試驗(yàn)，如測(cè)微量元素時(shí)就必須確定固定劑可引入的待測(cè)元素的量。如酸類會(huì)引入不可忽視量的砷、鉛、汞。

必須注意：某些保護(hù)劑是有毒有害的，如氯化汞HgCl2、三氯甲烷及酸等，在使用及保管時(shí)一定要重視安全防護(hù)。

2.5 常用樣品保存技術(shù)

表1列出的是有關(guān)水樣保存技術(shù)的要求，樣品的保存時(shí)間，容器材質(zhì)的選擇以及保存措施的應(yīng)用都要取決于樣品中的組分及樣品的性質(zhì)，而現(xiàn)實(shí)中的水樣又是千差萬別的，因此表1中所列的要求不可能是的準(zhǔn)則。因此每個(gè)分析工作者都應(yīng)結(jié)合具體工作驗(yàn)證這些要求是否適用，在制定分析方法標(biāo)準(zhǔn)時(shí)也應(yīng)明確指出樣品采集和保存的方法。

此外，如果要采用的分析方法和使用的保護(hù)劑及容器材質(zhì)間有不相容的情況，則常需從同一水體中取數(shù)個(gè)樣品，按幾種保存措施分別進(jìn)行分析以求出zui適宜的保護(hù)方法和容器。

表1 常用樣品保存技術(shù)

本表內(nèi)容只是保存樣品的一般要求。由于天然水和廢水的性質(zhì)復(fù)雜，在分析之前，需要驗(yàn)證一下按下述方法處理過的每種類型樣品的穩(wěn)定性

注：①P－聚乙??；C－硼硅玻璃。②有“－”者表示不采取任何保存措施。

3 水樣的管理

樣品是從各種水體及各類型水中取得的實(shí)物證據(jù)和資料，水樣妥善而嚴(yán)格的管理是獲得可靠監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的必要手段，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了水樣管理方法和程序。

3.1 水樣的標(biāo)簽設(shè)計(jì)

水樣采集后，往往根據(jù)不同的分析要求，分裝成數(shù)份，并分別加入保存劑。對(duì)每一份樣品都應(yīng)附一張完整的水樣標(biāo)簽。水樣標(biāo)簽的設(shè)計(jì)可以根據(jù)實(shí)際情況，一般包括：采樣目的，課題代號(hào)，監(jiān)測(cè)點(diǎn)數(shù)目、位置，監(jiān)測(cè)日期，時(shí)間，采樣人員等。標(biāo)簽應(yīng)用不退色的墨水填寫，并牢固地貼于盛裝水樣的容器外壁上。

對(duì)需要現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的項(xiàng)目，如PH值、電導(dǎo)、溫度、流量等應(yīng)按表2進(jìn)行記錄，并妥善保管現(xiàn)場(chǎng)記錄見表2。

表2  采樣現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)記錄

3.2 水樣的運(yùn)送

裝有水樣的容器必須加以妥善的保護(hù)和密封，并裝在包裝箱內(nèi)固定，以防在運(yùn)輸途中破損，包括材料和運(yùn)輸水樣的條件都應(yīng)嚴(yán)格要求。除了防震、避免日光照射和低溫運(yùn)輸外，還要防止新的污染物進(jìn)入容器和沾污瓶口使水樣變質(zhì)。

在水樣轉(zhuǎn)運(yùn)過程中，每個(gè)水樣都要附有一張管理程序登記卡見表3。在轉(zhuǎn)交水樣時(shí)，轉(zhuǎn)交人和接收人都必須清點(diǎn)和檢查水樣并在登記卡上簽字，注明日期和時(shí)間。

管理程序登記卡是水樣在運(yùn)輸過程中的文件，必須妥為保管，防止差錯(cuò)和備查。尤其是通過第三者把水樣從采樣地點(diǎn)轉(zhuǎn)移到實(shí)驗(yàn)室分析人員手中時(shí)，這張管理程序登記卡就顯得更為重要了見表3。

表3   管理程序記錄卡片

3. 3 實(shí)驗(yàn)室對(duì)水樣的接收

水樣送至實(shí)驗(yàn)室時(shí)，首先要核對(duì)水樣，驗(yàn)明標(biāo)簽，確切無誤時(shí)簽字驗(yàn)收。

如果不能立即進(jìn)行分析時(shí)，則應(yīng)盡快采取保存措施，并防止水樣被污染。

附加說明：

本標(biāo)準(zhǔn)由國家*標(biāo)準(zhǔn)處提出。

本標(biāo)準(zhǔn)由中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站負(fù)責(zé)起草。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人陳嫻文。

本標(biāo)準(zhǔn)由國家*負(fù)責(zé)解釋

水質(zhì)自動(dòng)采樣器

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